论文介绍
丙氨酸广泛应用于医药、营养健康和精细化学品等领域，但现有生产路线仍存在明显瓶颈：传统发酵法存在培养周期长、分离提纯复杂等问题，Strecker反应则依赖有毒氰源和石化原料；近年来发展的氨参与热催化、光催化路线，虽然拓展了合成思路，但普遍受到氨活化困难、氮利用效率低和副反应严重等限制。研究团队从反应本质出发提出：羟胺（NH2OH）而非氨才是更适合α-氨基酸构筑的优选氮源，其具有更强的亲核性和更低的反应势垒，更有利于通过肟中间体路径实现高效C-N偶联。
基于这一认识，团队构建了由前端电催化硝酸盐还原（NO3-RR）模块与后端光催化C-N偶联模块组成的集成级联系统。该体系中，前端NO3-RR选择性生成NH2OH，后端则利用Ru单原子修饰的富硫空位（Sv）MoS2纳米片催化乳酸衍生中间体与NH2OH发生缩合和加氢反应，最终得到丙氨酸。Ru以孤立单原子形式稳定锚定于MoS2的Sv位点，形成电子结构可调的Ru-Mo-Sv界面，可在促进关键中间体转化的同时有效抑制析氢副反应。该催化体系展现出优异的丙氨酸合成能力，以NH2OH为氮源时，丙氨酸生成速率达到149.7 mmol gcat-1 h-1，选择性达到87.7%，显著优于传统氨参与路径；进一步将前后端模块耦合后，体系可将5.0 g废弃PLA转化为4.3 g丙氨酸，实现克级制备，并在多次循环中保持稳定产出，显示出良好的过程稳定性和放大潜力。
更重要的是，该工作揭示了体系独特的质子耦合光生电子转移（PCPET）机制。研究发现，MoS2主导吸收光能并产生光生电子，Mo位点促进水活化供给质子，Ru位点则主导NH2OH与羰基中间体缩合生成肟，并进一步完成选择性加氢。H/D同位素效应、电子捕获实验、原位ATR-FTIR以及理论计算共同证实，反应遵循NH2OH驱动的肟中间体路径，而非传统氨参与模式；同时，Ru单原子与硫空位的协同作用显著降低了关键加氢步骤能垒，使反应动力学瓶颈转移到可通过界面工程调控的下游步骤，从而从根本上重塑了C-N偶联反应的能量学与选择性来源。进一步，经济技术分析结果表明，该路线的成本结构主要受运行能耗支配，其中电解模块电耗占主导，而设备投资占比较低；在可再生电力条件下，硝酸盐向NH2OH的转化还有望带来废水治理协同收益，展现出区别于传统氨路线的成本控制逻辑。该研究实现了硝酸盐废水治理、废塑料升级利用与高值含氮化学品制造的有机耦合，为可持续分子制造与废弃资源协同转化提供了新的理论基础和技术路径。
Graphic Abstract
Figure1.Conceptual comparison of alanine production routes.
Figure 1（原文Figure 1）是本工作开发的光电级联策略与传统合成路径和新兴合成路径的对比。在可持续的光电催化级联系统中，前端选择性NO3−RR原位提供NH2OH，随后与PLA衍生的LA进行光催化C-N偶联生成丙氨酸，实现了149.7 mmol gcat-1 h-1的最高产率，选择性达87.7%。该级联整合了PLA到LA降解过程、选择性NO3−RR到NH2OH的转化以及可见光驱动的光催化步骤，实现了克级丙氨酸生产。
Figure2.Mechanistic insights into PCPET-enabled alanine synthesis over Ru-Mo-Sv.
Figure2（原文Figure 4）为Ru-Mo-Sv界面选择性合成丙氨酸的机理分析。机理研究揭示了一种质子耦合光电子转移（PCPET）途径，在该途径中，MoS2在光照下产生的光激发电子与界面质子转移同步耦合。在这个过程中，Mo位点激活水以提供质子，而Ru位点则会催化氨基醇与羰基的缩合反应，并将肟中间体（PO*）随后进行氢化，生成丙氨酸。Ru单原子与Sv的协同作用显著降低了关键加氢步骤能垒，使反应动力学瓶颈转移到可通过界面工程调控的下游步骤，从而从根本上重塑了C-N偶联反应的能量学与选择性来源。
我校为论文第一完成单位，徐清爽（2024级硕士研究生）为论文的第一作者，张治广副教授和曾立彬副研究员为共同通讯作者。
文章链接：//pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.6c07088